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塑料管道环保热稳定发展的的未来趋势
来源:中华压力管道网  |  日期: 2009-8-3

    随着中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会的发表在聚氯乙烯中禁铅的宣言,加速了我国环保稳定剂的发展速度,也在中国环保塑料管道的发展史上书写了重要一笔。

    禁铅早已得到欧洲PVC热稳定剂供应商的一致共识,鉴于欧盟法规,他们承诺,到2010年PVC热稳定剂铅盐的用量减半,到2015年完全不用铅盐作为稳定剂。铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。

    中国塑协塑料助剂专委会热稳定剂分会会长介绍说:“这次塑料管道行业集体签署在聚氯乙烯管道中禁铅的宣言,将提高全社会对禁铅的关注度,环保型热稳定剂的市场环境也将得到改善。这为热稳定剂行业提供了产品结构调整的机遇,将促进热稳定剂行业禁铅步伐的加快。”他分析认为,塑料管道行业禁铅过程可能会面临两方面考验:一方面要达到相关的环保标准要求,实现产品的升级换代,必然会增加成本,这对聚氯乙烯管道这样一个微利行业来说,有一定压力;另一方面,与铅盐热稳定剂相比,目前国内现有的钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂在稳定性、应用范围和价格上还有一些差距。热稳定剂生产企业还要在开发高效、环保新产品上加快步伐,同时通过技术研发进一步降低生产成本也十分必要。

    塑料管材的竞争优势与广阔应用前景

    塑料和传统材料不同,技术进步的的步伐更快,不断的出现的新技术、新材料、新工艺使塑料管相对传统材料的优势越来越突出。塑料管材与传统的金属管和水泥管相比,具有重量轻,一般仅为金属管的1/6-1/10,有较好的耐腐蚀性,抗冲击和抗拉强度,塑料管内表面比铸铁管光滑的多、摩擦系数小、流体阻力小、可降低输水能耗5%以上,综合节能好,制造能耗右降低75%,运输方便,安装简单,使用寿命长达30-50年。聚乙烯管近10年来在世界各国发展很快,发达国家在给水领域和燃气领域应用聚乙烯管已占绝对的优势。聚乙烯管不但大量用来代替传统的钢管、铸铁管等,还在代替聚氯乙烯管,原因就在于近10年来聚乙烯管技术创新。一方面材料有重大的进步,通过聚乙烯聚合生产工艺的改进,聚乙烯管材专用料的强度几乎提高了1倍。另一方面应用技术有新的发展,例如近年来不用开挖管沟,采用定向钻孔方法铺设聚乙烯管的技术充分发挥了聚乙烯管的优越性,使传统管材在适合采用这种方法的场合根本没有竞争能力。

    建筑塑料应用比例要求:2005年,在全国新建、改建、扩建工程中采用塑料管比例为:建筑排水管道70%以上,建筑给水和热水供应管道60%以上,电线护套管80%以上,建筑雨水排水管道50%以上,村镇供水管道70%以上,城市排水管道30%以上,城市燃气管道(中低压管)50%以上。因此,约需各种UPVC管材、管件76万吨,;LDPE和H/MDPE管材、管件16万吨。2010年,在僵新建、改建、扩程中采用塑料管比例为:建筑排水管85%以上,基本淘汰淘汰传统铸铁管;建筑给水、热水低应和采暖管85%以上,电线护套管90%以上,建筑雨水排水管道80%以上,城市供水管道(DN400毫米下)80%以上,村镇供水管道85%以上,城市排水管道50%以上,城市燃气管道(中低压管)60%以上。全国新建的工程中,建筑给水管道、建筑排水管道、电线护套管、城市供水管道(DN400毫米以下)、城市排水管道、城市燃气管道(中低压管)等范围应用普及率要达到90%以上。

    热稳定剂的分类与发展现状

    2007年我国热稳定剂总产量约34万t,同比增长9.3%。铅盐产量减少了1万t,钙/锌复合稳定剂的产量增长很快,其产量和表观消费量分别增长50%和33%。铅盐产量减幅加大,无尘复合铅盐2008年开始下滑,钙/锌复合稳定剂产能、产量成倍增长,此前中国热稳定剂产量一直以年均10%~15%的速度高速增长,2008年共生产约60万吨的热稳定剂。

    表2005~2006年我国主要热稳定剂产能、产量统计万t/a
品种                2005               2006             2007                    2008
                产能     产量/万t     产能   产量/万t      产能   产量          
铅盐            12.0    11.0        12.0     8.0         10      7         
无尘复合铅盐    10.0     7.0        10.0     8.0          9      8       
稀土复合         7.0     6.0         9.0     7.0         12      9         
钙/锌复合         2.0     1.0         3.0     2.0         6      5         
有机锡             1.2     0.9         1.4    1.0        2      1.5         
其它             2.0     2.0         4.6      4          3      2.5          
合计            34.2    27.9        40.0    30.0        42      33            

    铅盐类和无尘复合铅盐热稳定剂

    铅盐类热稳定剂是20世纪年50代研制成功的,至今占据主要地位,目前的生产能力达14万吨/年,我国碱式硫酸铅的产量最大,碱式亚磷酸铅较少,其它铅盐的品种产量很少。近几年无尘复合铅盐的产量急增,一些铅盐生产厂都改建或扩建成无尘复合铅盐,同时还新建立了一批无尘复合铅盐的小型企业,质量和产量都基本满足生产要求,但没有相关的质量标准,各企业产品质量差别较大[12]。2007年由于国内外全面禁铅,铅价猛涨,铅及其制品运输受到限制,因而2007年的产量大幅度下降,预计2008年会降到50kt(另有40kt用于制备其它低铅稳定剂未计入)。

    稀土复合稳定剂

    我国的稀土资源极其丰富,充分利用稀土资源造福于民是我们的责任,稀土元素有17种,但只有镧、铈两种元素可用于PVC热稳定剂,它们本身无毒、透明,没有放射性,而具有独特的偶联性,镧、铈两种元素的电子结构可接受6-12个配位体的孤电子对和络合键,它可以抑制pvc脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有增艳功能,耐候性、绝缘性优异,具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的,因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂,炜林纳和广洋等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂,并已出口国外。由于稀土稳定剂是我国自行开发的技术,为了促使行业健康发展,应及时制订行业标准,以保护优质产品。

    3金属皂类钙/锌复合热稳定剂

    二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可惑缺的品种,它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵,因而不少生产厂不用它,这对于普通的软质制品也许可以,但用于电缆绝缘料是有风险的;对用于硬质制品,特别是透明片、型材等则是危险的。山西省化工研究院、蚌端口热电有限公司等单位己有生产[13,14]。金属皂类钙/锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种,生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司于2006年初新建的1.0万t/a装置;河北衡水精信化工集团于2008年建成的3万t/a装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明,符合RoHS和WEEE指令,而且其体积电阻率达1.0×1012Ω•cm,解决了长期困扰电缆行业的难题,将建成5000t/a液体复合钙/锌稳定剂装置。目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段,虽有不少单位宣称已能生产,且有出口,但毕竟数量有限,产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。

    有机锡稳定剂

    有机锡热稳定剂的高效、低价国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%~0.45%,而我国为1.5%~2.5%。除改进生产工艺外,还应开展复配技术的研究,同时要提高热稳定效率,减少在PVC中的添加量以降低生产成本,做到高效低价。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。

    钙/锌复合稳定剂

    钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂,应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺,原材料要力立足国内,要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号,无论是固体、液体或膏状,都要及时制定行业标准。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物,例如环己二醇二缩水甘油醚对钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但找不着生产单位。我们应协同作战,资源共享,争取尽快研制出高效、低价的产品。在钙锌复合稳定剂的研究方面,国内已有许多新产品出现,例如南京金陵化工厂的大分子、高含锌(MHZn)复合热稳定剂;硬脂酸锌/硬脂酸钙)属无毒环保型热稳定剂,与有机热稳定剂有协同效应。温州大学宋霞等研制的液体钙锌复合热稳定剂为无毒,稳定牲和透明性好的产品。

    稀土复合热稳定剂

    今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本,要搞好复配技术,充分发扬稀土元素的特性,使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力,将它与N-取代苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂,经试验,它具有类似于有机锡的长期热稳定性,在使用过程中不会突然变黑,这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙/锌复合热稳定剂也是值得观注的发展方向。

    有机锡稳定剂

    有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产,以降低消耗、低成本,还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。

    水滑石类热稳定剂

    水滑石(HT)类化合物阴离子型层状材料,是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂,在塑料薄膜中己广为应用,作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好,不腐蚀设备、不会硫污染、无毒,还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点,能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用,与其它助剂共享可提高光稳定性、耐候性、阻燃性,有自润滑性,还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂,应搞好复配技术,争取得到最佳效果。现出已有多家科研院校在深入研究,望能尽早进入生产应用阶段[17]。

    锌基无毒热稳定剂

    锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效热稳定剂,以氨基酸等有机熬合物的锌盐替代,可抑制锌烧,其复配物会具有更高的热稳定性。它必须是并用多种协效稳定剂,如β-二酮、β-氨基巴豆酸酯[18]

    共稳定剂

    共稳定剂是一类本身并不起稳定作用,但与其它热稳定剂并用时则会显着提高稳定效果的化合物。常用的有亚磷酸酯、环氧类增塑剂、多元醇、酚类抗氧剂、二酮、二氢化毗啶衍生物、β-酮羧酸酯、马来酰亚胺等含氮有机化合物,水滑石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物。今后应加强这类共稳定剂的配伍研究[19]。

    层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)

    LDHs的化学通式为:M2+1-XM3+X(OH)An-x/nmH2O,式中:M2+、M3+是金属阳离子;An-是层间中略阴离子;0.2≤x≤0.33;m值可由m=1-NX/n计算得到。(N为阴离子占据的位置数目,n为阴离子的电荷。LDHs由于其层板表面具有碱性,可吸收PVC热分解释放出的HCl,同时层间CO32-可以和Cl-进行离子交换而达到吸收HCl、抑制PVC的效果。将对具有热稳定作用的功能元素及基团引入层板和层间,可以得到具有优异热稳定性能的无毒热稳定剂。

    谁能在环保热稳定剂发展的后时代抢占先机,独占鳌头,我们拭目以待。 

 

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